日韩三级成人,性高湖久久久久久久久aaaaa,毛片一区二区

打印
字號(hào)
- 大
- 中
- 小
收藏

耐酸性超細(xì)碳酸鈣粉末的包囊化及性能研究

來(lái)源：印染在線　發(fā)布時(shí)間：2010年03月29日

近幾年來(lái),隨著科技進(jìn)步和人們對(duì)紡織品舒適性要求的提高,國(guó)內(nèi)外涌現(xiàn)出許多功能性纖維材料,如將珍珠粉均勻分散在紡絲溶液中,經(jīng)共混方法制備出具有抗紫外性能的珍珠粘膠纖維.然而分散有珍珠粉的粘膠纖維在紡絲后需要在pH=2左右的濃硫酸及其鹽類(lèi)溶液組成的凝固浴中凝固成形.紡絲后處理中,需要用鹽酸或硫酸除去漿料中的雜質(zhì)和殘留在纖維上的少量活性氯漂白劑,以防止纖維逐漸被氧化、性能受到破壞.[1]在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),在酸性環(huán)境下,裸露在粘膠纖維表面及少量分散在粘膠纖維中的珍珠粉容易被酸解,使其在工業(yè)中的發(fā)展和應(yīng)用受到很大的限制.因此,需要制備一種在強(qiáng)酸性條件下能保持一定穩(wěn)定性的耐酸性珍珠粉,滿(mǎn)足珍珠纖維的制備要求.珍珠粉的主要成分是CaCO3,含量>90%[2],目前雖已制備出具有耐酸性的CaCO3顆粒,但都只能在pH值為6~ 7的弱酸性環(huán)境中保持一定穩(wěn)定性,且僅能應(yīng)用于中性或弱酸性造紙工業(yè),無(wú)法滿(mǎn)足珍珠纖維紡絲中強(qiáng)酸性的環(huán)境要求.如ECC國(guó)際有限公司[3]提供的一種由鋁酸鈉和一種或者多種弱酸的混合物進(jìn)行改性的 CaCO3,僅用于生產(chǎn)中性至弱酸性紙張?zhí)盍?郭奮等[4] 通過(guò)溶膠-凝膠法制備出表面包覆SiO2的納米CaCO3, 可用于pH值為6.0~6.4的弱酸性陽(yáng)極電泳漆.本文以自制的對(duì)酸敏感的超細(xì)CaCO3粉體(珍珠粉的模擬物) 為核,用單體苯乙烯、丙烯酸對(duì)其表面進(jìn)行原位乳液聚合,在其表面包覆一層苯乙烯-丙烯酸聚合物,使制備的CaCO3微膠囊在較強(qiáng)酸性環(huán)境中具有一定的耐酸性.

1試驗(yàn)1.1藥品及儀器藥品:超細(xì)碳酸鈣(自制,數(shù)均粒徑0.2~0.4μm),苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的水解產(chǎn)物(SMH,自制),苯乙烯(St,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司),丙烯酸(AA,上海化學(xué)試劑采購(gòu)經(jīng)銷(xiāo)商),過(guò)硫酸銨(中國(guó)愛(ài)建試劑廠),鹽酸(上海試劑四廠昆山分廠)

,氨水(上海波爾化學(xué)試劑有限公司),乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué) 試劑有限公司). 儀器:超級(jí)恒溫槽、增力無(wú)級(jí)衡速攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司),LS13320激光粒度分析儀(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司),JSM-5600 LV掃描電子顯微鏡(日本株式會(huì)社).1.2單體的提純[5-6]將苯乙烯用NaOH水溶液[w(NaOH)=5%]在分液漏斗中洗3次,后用蒸餾水洗至中性,以除去酚類(lèi)阻聚劑.然后用無(wú)水硫酸鈉或硫酸鎂干燥處理,減壓蒸餾后得反應(yīng)用的苯乙烯.用活性炭[w(活性炭)=0.5%]吸附丙烯酸中的阻聚劑對(duì)丙烯酸提純.使用前均儲(chǔ)藏在冰箱中備用.1.3超細(xì)碳酸鈣微膠囊的制備稱(chēng)取適量超細(xì)碳酸鈣,先在0.5 g/L SMH水溶液中用超聲波清洗器處理20 min,然后加入裝有攪拌裝置、回流冷凝裝置、溫度計(jì)和分液漏斗的四口燒瓶中,加入適量已提純的苯乙烯和丙烯酸單體,在恒溫水浴槽中升溫至設(shè)定溫度,恒溫10 min,用分液漏斗滴加已溶解好的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液,回流冷凝一定時(shí)間,冷卻至室溫,減壓抽濾,洗滌,將濾餅置于烘箱中,于80℃恒溫下烘至恒重、稱(chēng)量、過(guò)篩得改性超細(xì)CaCO3微膠囊粉末.置于干燥器中保存?zhèn)溆?1.4測(cè)試及表征粒徑:將包囊化前后的碳酸鈣溶液用超聲波振蕩分散,采用激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析.單體轉(zhuǎn)化率:采用三溴絡(luò)合物的溴加成法測(cè)定在包囊反應(yīng)過(guò)程中單體苯乙烯的轉(zhuǎn)化率.[7] 耐酸性:取適量已經(jīng)包囊的碳酸鈣于錐形瓶中,加入pH=2的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液,酸化一定時(shí)間,用pH=10的 NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH=10左右,以鉻黑T為指示劑,用0.01 mol/L EDTA溶液滴定至藍(lán)色為終點(diǎn).通過(guò)下式計(jì)算出耐酸率,評(píng)價(jià)包囊化碳酸鈣固體顆粒的耐酸性.

式中,V1為未包囊樣品消耗的EDTA體積;V2為包囊

樣品消耗的EDTA體積.注:為了保證包囊樣品在取樣時(shí)內(nèi)含碳酸鈣質(zhì)量與未包囊化樣品一致,因此對(duì)包囊樣品取樣質(zhì)量按下式計(jì)算:包囊化樣品取樣質(zhì)量=(1+材芯質(zhì)量比)×未包囊化樣品取樣質(zhì)量.分散穩(wěn)定性[8]:稱(chēng)取2.0 g干燥的樣品試樣,置于 20 mL具塞刻度試管中,加入蒸餾水至20 mL,加上膠塞,在室溫下用超聲波清洗機(jī)分散15 min,放入室溫環(huán) 境中靜置,每隔一段時(shí)間通過(guò)激光粒度分析儀測(cè)量一次懸浮液的粒徑,通過(guò)數(shù)均粒徑的變化來(lái)表征體系的分散穩(wěn)定性.形貌分析:采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)包囊前后的碳酸鈣形貌進(jìn)行分析.

2結(jié)果與討論2.1包囊化效果的影響因素 2.1.1單體苯乙烯與丙烯酸的滴加方式在250 mL四口燒瓶中加入超細(xì)碳酸鈣5.0 g,按 3種不同的滴加方式分別滴加引發(fā)劑0.11 g,苯乙烯+ 丙烯酸3.0 g,蒸餾水100 mL,在80℃和1 200 r/min轉(zhuǎn) 速下恒溫反應(yīng)8 h.三種不同的滴加方式如下:A先將全部單體(St+AA)加入到反應(yīng)容器中,然后滴加用100 mL蒸餾水溶解的過(guò)硫酸銨;B先將100 mL蒸餾水溶解的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨全部加入到反應(yīng)容器中,然后滴加單體(St+AA);C先將100 mL蒸餾水全部加入到反應(yīng)容器中,然后滴加已溶解的(St+AA)-過(guò)硫酸銨混合溶液.表1表明,三種滴定方式對(duì)單體苯乙烯的轉(zhuǎn)化率影響不大,而耐酸效果則是滴定方式B較A、C兩種方式好,從數(shù)均粒徑和分散性能可得到印證.原因是在滴定方式B中,首先加入的引發(fā)劑水溶液在CaCO3粉末表面產(chǎn)生反應(yīng)活性點(diǎn),隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng),單體逐漸在CaCO3顆粒表面發(fā)生包囊化反應(yīng)并逐漸對(duì)其產(chǎn) 生包覆作用,因此生成的顆粒粒徑相對(duì)較大,由于重力作用靜置后很容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象.2.1.2包囊化溫度圖1是溫度對(duì)苯乙烯原位聚合的超細(xì)CaCO3顆粒微膠囊(以下簡(jiǎn)稱(chēng)

微膠囊)耐酸率和數(shù)均粒徑的影響.隨著反應(yīng)溫度升高,CaCO3顆粒的數(shù)均粒徑增大,其耐酸率也升高.原因是隨著反應(yīng)溫度的升高,單體的擴(kuò)散速度加快,伴隨反應(yīng)的進(jìn)行,生成的大分子自由基逐漸分散聚合在碳酸鈣粒子表面,逐漸形成一層包覆層,提高了其耐酸率.而過(guò)硫酸銨是一種中溫引發(fā) 劑,一般是在100℃以下作用,當(dāng)溫度較高時(shí),引發(fā)作用逐漸失效.綜合考慮,選取溫度為90℃.

2.1.3包囊化時(shí)間包囊化時(shí)間對(duì)微膠囊耐酸率和粒徑的影響見(jiàn)圖2.

圖2顯示,隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng),微膠囊粒徑不斷變大.包囊化12 h左右,耐酸率得到很大提高,顆粒粒徑增加較小,而12 h后,顆粒粒徑增加很大,耐酸率反而變化不明顯.原因是反應(yīng)初期生成的聚苯乙烯核一方面吸收單體、引發(fā)劑和自由基在粒子相中聚合, 另一方面逐漸聚合在碳酸鈣粒子表面,使包覆在碳酸鈣表面的聚苯乙烯膜厚度變大,形成的膜更致密,隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng),改性后的碳酸鈣耐酸率逐漸提高.因此,包囊化時(shí)間以12 h為宜.2.1.4引發(fā)劑用量由圖3可看出,當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)低時(shí),單體轉(zhuǎn)化率很低,生成的聚合物對(duì)碳酸鈣粒子的包覆率較低,表現(xiàn)為碳酸鈣粒子的耐酸率也較低;隨著引發(fā)劑用量增加,碳酸鈣粒子的數(shù)均粒徑增大,耐酸率升高,原因是引發(fā)劑用量增加,自由基生成速率相應(yīng)增大,數(shù)目增多,粒子碰撞概率增多,轉(zhuǎn)化率增大,引發(fā)劑用量為0.6% 時(shí)耐酸率最大;超過(guò)0.6%后,生成的自由基增多,會(huì)導(dǎo) 致生成的聚合物分子質(zhì)量迅速下降,包覆后的碳酸鈣顆粒耐酸率有所降低.因此,引發(fā)劑用量應(yīng)適宜,優(yōu)化引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的用量為0.6%(對(duì)CaCO3質(zhì)量).

2.1.5材芯質(zhì)量比[m(St+AA)/m(CaCO3)] 由圖4可看出,隨著m(St+AA)/m(CaCO3)的增加, 碳酸鈣顆粒的耐酸率逐漸提高,而m(St+AA)/m(CaCO3) 超過(guò)0.7后,耐酸率有所下降.因?yàn)?/div>

當(dāng)苯乙烯用量較少時(shí),主要的聚合場(chǎng)所位于經(jīng)苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物預(yù)處理的超細(xì)CaCO3顆粒表面.當(dāng)苯乙烯用量逐漸增大時(shí),其擴(kuò)散至超細(xì)CaCO3表面更為容易且單體量也增大,從而使單體在碳酸鈣表面不斷產(chǎn)生包囊化反應(yīng), 對(duì)碳酸鈣顆粒的包覆率逐漸上升,引起耐酸率的提高. 當(dāng)苯乙烯量增大至接近超細(xì)CaCO3用量時(shí),體系中苯乙烯量過(guò)多,從而使體系中由低聚物自由基形成的膠束也可以得到單體的增溶,形成的膠粒成為另一個(gè)主要的聚合場(chǎng)所,導(dǎo)致對(duì)碳酸鈣的包覆率有所下降,耐酸性也下降.只有二者的比例適當(dāng),才不會(huì)導(dǎo)致因囊材過(guò)多生成細(xì)小的純樹(shù)脂顆粒或囊芯不能完全包覆導(dǎo) 致包覆率下降.綜合考慮粒子的耐酸率和數(shù)均粒徑,選擇材芯質(zhì)量比為0.7時(shí)較佳.

2.1.6單體丙烯酸與苯乙烯的質(zhì)量比從表2可知,當(dāng)m(AA)/m(St)=0.4時(shí),改性后的超細(xì)CaCO3粉末在水相中形成懸浮分散液,均勻分散于水相中.因?yàn)閱误w丙烯酸具有親水性的羧基,而苯乙烯是疏水性單體,在聚合過(guò)程中兩種單體的質(zhì)量比不同,生成聚合物的親水性羧基含量發(fā)生對(duì)應(yīng)改變,隨著丙烯酸單體含量的提高,聚合物的親水性有所提高. 在m(AA)/m(St)比值處于0.4~0.6時(shí),改性后的CaCO3 懸浮分散在水相中,出現(xiàn)分層現(xiàn)象但不明顯,說(shuō)明此時(shí)苯乙烯-丙烯酸共聚物的親水親油性處于相對(duì)平衡狀態(tài),當(dāng)m(AA)/m(St)大于0.6時(shí),包覆層表面完全被水潤(rùn)濕,提高了顆粒的潤(rùn)濕性,從而分散現(xiàn)象很明顯.

從圖5可知,在m(AA)/m(St)=0.5時(shí),數(shù)均粒徑達(dá) 到最小,此時(shí)耐酸率在56%左右,比m(AA)/m(St)=0.1 時(shí)減少了13%左右[m(AA)/m(St)=0.1時(shí),耐酸率為69%], 這進(jìn)一步印證了在制備微膠囊囊壁過(guò)程中,單體苯乙烯用量是影響耐酸率的主要因素,在單體總質(zhì)量固定時(shí),m(AA)/m(St)比值增大,則苯乙烯用

量減小,生成的膜厚度也變薄,耐酸率隨之降低;而丙烯酸用量將影響著微膠囊的分散效果,m(AA)/m(St)增大,聚合物中親水性基團(tuán)羧基含量增大,導(dǎo)致聚合物的親水性效果好,易于在水溶液中分散穩(wěn)定.

綜合親水性、分散效果、耐酸率、數(shù)均粒徑考慮，選擇m(AA)/m(St)=0.5.2.2分散穩(wěn)定性將最佳工藝條件下獲得的粒徑在1μm左右、耐酸率達(dá)到56%左右的碳酸鈣包囊化產(chǎn)品進(jìn)行分散穩(wěn) 定性試驗(yàn),顆粒粒徑累積分布曲線如圖6,分散穩(wěn)定性結(jié)果如圖7所示.

從圖6、7可看出,包囊化CaCO3粉體在水體系中的分散穩(wěn)定性隨時(shí)間的變化不明顯,反映出體系一直處于一種很好的穩(wěn)定狀態(tài).2.3包囊化前后超細(xì)CaCO3的形貌分析由圖8可以看到,原料CaCO3顆粒表面既不透明也很粗糙,而包囊化后的樣品表面上有一層薄薄的半透明膜,而且表面比原料CaCO3顆粒表面光滑,說(shuō)明通過(guò)原位乳液共聚包覆后,在CaCO3顆粒表面確實(shí)有聚合物存在.

3結(jié)論(1)在進(jìn)行聚苯乙烯對(duì)CaCO3的包覆試驗(yàn)中,為了獲得最佳的微膠囊耐酸率和粒徑效果,需采用的最佳方式為:先將引發(fā)劑的水溶液加入到裝有CaCO3顆粒的四口燒瓶中,充分?jǐn)嚢?再用分液漏斗緩慢滴加苯乙烯單體.(2)最佳工藝條件為:[m(St+AA)/m(CaCO3)]為0.7, m(AA)/m(St)為0.5,過(guò)硫酸銨為0.6%(對(duì)CaCO3質(zhì)量),90℃包囊化反應(yīng)12 h.在此工藝條件下制備的CaCO3 微膠囊耐酸率達(dá)到56%左右,數(shù)均粒徑在1μm左右.

1 2 3 4 5 6