纖維和紡織品的凝聚相阻燃機理通過阻燃劑的作用，在凝聚相改變纖維大分子鏈的熱裂解歷程，促進發生脫水、縮合、環化、交聯等反應，增加炭化殘渣，減少可燃性氣體的產生。凝聚相阻燃作用的效果，與阻燃劑同纖維在化學結構上的匹配與否有密切關系。如磷化合物對纖維素纖維的阻燃機理主要是此種方式。纖維素纖維在較低溫度下裂解時，可能發生分子鏈1，4-甙鍵的斷裂，繼而殘片發生分子重排，并首先生成左旋葡萄糖。左旋葡萄糖可通過脫水和縮聚作用形成焦油狀物質，接著在高溫的作用下又分解為可燃的有機物、氣體和水，過程如下：.jpg)
左旋葡萄糖一般認為磷酸鹽及有機磷化合物的阻燃作用，是由于它可與纖維素大分子中的羥基（特別是第六位碳原子上的羥基）形成酯，阻止左旋葡萄糖的形成，并且進一步使纖維素分子脫水，生成不飽和雙鍵，促進纖維素分子間形成交聯，增加固體碳的形成。其他一些具有酸性或堿性的阻燃劑也有類似作用。脫水反應表示如下：酸催化脫水：.jpg)
堿催化脫水：.jpg)
（式中接在碳原子上的氫原子均未表示出來）
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