亞麻纖維是高檔服裝面料的原料。但由于亞麻纖維的斷裂延伸率很小，易起折皺，以往的麻織物的防皺整理，主要使用N-羥甲基化合物作為整理劑，但在加工和服用過程中有游離的甲醛釋放。因此，降低織物的甲醛釋放量或采用無甲醛類防皺整理劑，一直是人們研究的熱點，也是免燙整理的發展方向。20世紀60年代初，Hagliarde和Sippee首次提出采用多元羧酸作為無醛整理劑，目前國內外在眾多的多元羧酸整理劑的研究中，人們的注意力主要集中在以丁烷四羧酸(BTCA)、檸檬酸(CA)和馬來酸(MA)為代表的小分子多元羧酸上。其中以BTCA整理效果最好。如經BTCA整理后的棉織物DP等級、白度、耐洗性、強力保留率都令人滿意，某些指標甚至超過2D樹脂，完全可以代替2D樹脂，只是價格太高，約為2D樹脂的10倍，使其在工業上的大規模生產受到限制。而其他多元羧酸整理效果又不甚滿意如CA整理后的織物泛黃和色變較顯著，耐水洗牢度較差、強力下降顯著等[1]。
我國對亞麻織物的無醛免燙整理研究較少，而開發和應用無甲醛整理劑是提高亞麻織物附加值與市場競爭力的必由之路。本文介紹的是利用馬來酸肝(MA)與檸檬酸(CA)的分解產物(依康酸、檸康酸、烏頭酸)發生聚合反應，生成聚多元羧酸并將其應用于麻織物防皺整理。并對聚多元羧酸與纖維素分子酯化反應即防皺整理的工藝的影響因素進行探討，使得聚多元羧酸成為無甲醛防皺整理劑，從而解決了以羥甲基酰胺類化合物，如2D、DMEU等甲醛釋放問題，同時由于馬來酸酐和檸檬酸價格較低，也解決BTCA價格昂貴的不足，和經CA處理后織物容易泛黃的難點，所以本課題有一定的實際應
用價值。
1實驗部分
1·1合成反應方程式[2]
1·2實驗器材
B9O-D型強力電動攪拌器;SHZ-D(III)循環水式真空泵;DSBD-l型數字白度儀;PHS-25C數字式pH計;YG541-A型織物折皺彈性儀;YG(B)026D-250<
1·3材料及藥品
1·3·1材料
亞麻布:齊齊哈爾亞麻廠提供
1·3·2藥品
馬來酸酐;檸檬酸;次亞磷酸鈉;過硫酸鉀;纖維素酶;平平加0;三乙醇胺;凡士林;36%乙酸。
1·4工藝流程及方法
1·4·1防皺整理劑的合成
1·4·1·1工藝流程
在四頸瓶中加一定量的檸檬酸→180℃下加熱5min→淡黃色液體→加一定量的馬來酸酐→加過硫酸鉀溶液→通氮氣→加熱反應一定時間→抽濾→烘干→稱量
1·4·1·2工藝處方
馬來酸酐(g)9.819.229.4
檸檬酸(g)21.421.421.4
過硫酸鉀(%)0.51.01.5
(相對于反應單體的質量百分比)
反應溫度(℃)100110120
反應時間(h)234
反應摩爾比(CA:MA)1:31:21:1
以上反應條件由調溫電熱器及電子調壓器控制，攪拌速度由B9O-D型強力攪拌器控制。
1·4·2整理劑的應用
(1)整理工藝流程[4]：配置工作液(按實驗方案，浴比約為1:25)→織物浸3min→二浸二軋(軋余率為95%)→預烘(80℃，2min)→焙烘(165℃，2min)→熱水洗(5O℃，2min)→冷水洗(室溫，3min)→晾干
(2)工藝處方(%):
整理液16(體積百分比)
催化劑NaH2PO2·H206(質量百分比)
平平加00.1(質量百分比)
焙烘165℃，2min
1·5測試方法
(l)折皺回復角:采用YG541-A型織物折皺彈性儀進行測量，所測的折皺回復角為經向緩彈值。
(2)白度:采用DSBD-l型數字白度儀進行測量，所測的白度值為測3次的平均值。
(3)強力:YG(B)026D-250型電子織物強力機進行測量，取3次的平均值。
(4)分子構成:采用紅外光譜測定法，即在紅外光譜儀上測定合成整理劑的分子組成。(由齊齊哈爾大學化學與化工學院測定)
2結果與討論
2·1由防皺整理劑(PMA/CA)合成的正交實
影響合成(PMA/CA)的主要因素有單體摩爾比，引發劑用量，以及合成反應溫度、時間等。本實驗選用了四因素三水平(表1)進行L0(3+)正交實驗[5]，其結果見表2。
表l合成因素水平表
水平 | 因素 | |||
單體摩爾比CA:MA) | 引發劑用量*/% | 反應溫度/℃ | 反應時間/h | |
1 | 1:1 | 0.5 | 100 | 2 |
2 | 1:2 | 1.0 | 110 | 3 |
3 | 1:3 | 1.5 | 120 | 4 |
注：*相對于單體總量而言
討論:從表2中可以看出合成整理劑時，單體的配比對產品的防皺性影響最大，它的最大極差可達41.5°，其次為引發劑的用量，它的極差為14.8°，反應溫度和反應時間對產品的防皺性影響相對較小，極差分別為6.0°和9.2°，造成這種原因的可能性為:由于單體的配比和所用引發劑的用量最能影響防皺整理劑的組成，包括影響合成的PMA/CA的分子量，這是影響防皺整理劑性能的重要因素;對于防皺整理劑造成織物白度的差別，這四項因素的極差R'不大，分別為1.3、1.6、1.1和1.1。這可能是因為織物白度與它們的關系不是很大，主要與焙烘條件相關密切。隨著合成工藝條件的變化，防皺整理劑的防皺性發生顯著的變化，很明顯，其折皺回復角最大為151.6°,雖各工序條件不同，但對織物白
度的影響較小，基本上圍繞原樣織物白度值上下波動，這可能主要是因為織物白度與焙烘條件關系更為密切，而且可以通過添加劑加以糾正，提高白度值。從表2可以看出合成的最佳工藝為:
配比摩爾比1:2
溫度120C
反應時間3h
引發劑用量0.5%
表2防皺整理劑臺成的正交實驗結果與計算分析
（正交實驗處理結果）
序號 | 單體摩爾比(CA:MA) | 反應溫度/℃ | 反應時間/h | 引發劑用量/% | WRA/(°) | 白度/% |
1 | 1：1 | 100 | 2 | 0.5 | 117.3(27.3) | 61.8(2.7) |
2 | 1：1 | 110 | 3 | 1.0 | 107.2(17.2) | 58.7(-0.4) |
3 | 1：1 | 130 | 4 | 1.5 | 120.1(30.1) | 58.5(-0.6) |
4 | 1：2 | 100 | 3 | 1.5< | 60.8(1.7) | |
5 | 1：2 | 110 | 4 | 0.5 | 143.6(53.6) | 59.4(0.3) |
6 | 1：2 | 120 | 2 | 1.0 | 131.4(41.4) | 57.9(-1.2) |
7 | 1：3 | 100 | 4 | 1.0 | 91.7(1.7) | 60.0(0.9) |
8 | 1：3 | 110 | 2 | 1.5 | 96.6(6.6) | 60.4(1.7) |
9 | 1+3 | 120 | 3 | 0.5 | 113.8(23.8) | 61.6(2.5) |
Ⅰ | 344.6 | 360.6 | 345.0 | 374.7 | ||
Ⅱ | 426.6 | 347.4 | 372.6 | 330.3 | ||
Ⅲ | 302.1 | 365.3 | 355.4 | 368.3 | ||
K1 | 114.9 | 120.2 | 115.0 | 124.9 | ||
K2 | 142.2 | 115.8 | 124.2 | 110.1 | ||
K3 | 100.7 | 121.8 | 118.5 | 122.8 | ||
R | 41.5 | 6.0 | 9.2 | 14.8 | ||
Ⅰ’1 | 179.0 | 182.6 | 180.1 | 182.8 | ||
Ⅱ’2 | 178.1 | 178.5 | 181.1 | 176.6 | ||
Ⅲ’3 | 182.0 | 178.0 | 177.9 | 179.7 | ||
K’1 | 59.7 | 60.9 | 60.0 | 60.9 | ||
K’2 | 59.4 | 59.5 | 60.4 | 58.9 | ||
K’3 | 60.7 | 59.3 | 59.3 | 59.8 | ||
R’ | 1.3 | 1.6 | 1.1 | 1.1 | ||
注:括號中數字代表亞麻織物經防皺整理劑整理后的增加值
2·2對最佳合成實驗的驗證實驗
為對4號樣品的防皺性能進行驗證，設計實驗的工藝參數如下:
工藝配方:
CA:21.4g
MA:l9.2g
反應溫度:120℃
反應時間:3h
引發劑用量:0.5%
單體摩爾比:1:2
浴比:1:25
在與4號樣品整理工藝流程相同的條件下進行性能測試，結果折皺回復角為149.1°，提高的百分比為54.6%;白度為60.6%，提高的百分比為2.6%。基本與預期的效果相符，因此，借助于正交實驗找出了合成整理劑的最佳合成條件，正如配方所示，按照此種配比進行合成，來為以后的防皺整理最佳工藝實驗生產出一定的防皺整理劑。
2·3整理后亞麻織物強力的測試
防皺整理劑的性能除防皺性和白度外，另外一個重要性能指標就是強力
表3整理劑對織物強力的影響
整理劑 | 斷裂強力/N | 強力保留率/% | ||
經 | 緯 | 經+緯 | ||
未整理 | 796 | 237 | 1033 | |
PMA/CA | 625 | 393 | 1018 | |
討論：從表3可知；經整理液整理后的織物強力有所下降，但下降的程度不是很大，說明經整理后的織物有較高的強力保留率。造成亞麻織物強力下降的原因可能是整理液pH值(1.7左右)偏低，造成亞麻纖維水解損傷，但強力指標基本符合標準，可用于生產實際。
表4不同防皺整理劑的性能比較
防皺整理劑 | WRA/(°) | 白度/% |
原布 | 90.0 | 59.1 |
纖維素酶 | 101.2 | 60.3 |
PMA/CA | 130.3 | 62.4 |
討論:從表4可知；PMA/CA的防皺效果比纖維素酶的防皺效果好，這說明PMA/CA具有一定的實際應用價值。
2·4產品的紅外光譜分析
本實驗的反應單體為馬來酸酐及檸檬酸的高溫分解產物:衣康酸、寧康酸、烏頭酸，反應產品為PMA/CA。現對反應單體及產品進行紅外光譜分析，通過對光譜圖1和圖2分析，來證實反應后產品的分子的大致組成。
討論:通過對圖1和圖2的比較，圖2所代表的產品的紅外光譜圖中，有羧基的吸收峰(1690-1650)，而且沒有雙鍵的吸收峰，但是，從圖1中可以看到雙鍵的吸收峰(1630左右)，酸酐的特征峰(1857.23和1784.13)，說明反應單體發生了聚合反應[6]。反應生成了我們預想的多元羧酸(PMA/CA)，可以通過共價交鏈達到亞麻織物防皺整理的目的。
2·5防皺整理工藝條件正交實驗
以所選取的16%整理劑為基準，進行正交實驗，得出最佳工藝條件。本實驗采用四因素三水平b(34)正交實驗(表5)，其結果見表6所示
表5防皺整理工藝正交實驗因素水平表
水平 | 因素 | |||
催化劑用量/% | 預烘溫度/℃ | 焙烘溫度/℃ | 焙烘時間/min | |
1 | 3 | 70 | 155 | 2 |
2 | 6 | 80 | 165 | 3 |
3 | 8 | 90 | 175 | 4 |
注:正交實驗是采用65×65mm純亞麻布，浸整理液3min、浴比為1:25，軋液率為95%;后處理為經25℃水洗5min，自然晾干之后測定織物的防皺性能指標。
表6防皺整理工藝正交實驗及數據分析
實驗號 | 催化劑用量/% | 預烘溫度/℃ | 焙烘溫度/℃ | 烘焙時間/min | WRA /(°) | 白度/% | |
正交實驗 | 1 | 3 | 70 | 155 | 2 | 110.7 | 59.0 |
2 | 3 | 80 | 165 | 3 | 101.4 | 61.4 | |
3 | 3 | 90 | 175 | 4 | 143.5 | 57.0 | |
4 | 6 | 70 | 165 | 4 | 114.2 | 62.0 | |
5 | 6 | 80 | 175 | 2 | 130.8 | 61.3 | |
6 | 6 | 90 | 155 | 3 | 123.4 | 62.8 | |
7 | 8 | 70 | 175 | 3 | 151.6 | 61.0 | |
8 | 8 | 80 | 155 | 4 | 120.8 | 61.6 | |
9 | 8 | 90 | 165 | 2 | 125.7 | 61.0 | |
處理結果 | Ⅰ | 355.6 | 350.6 | 354.9 | 393.1 | ||
Ⅱ | 368.4 | 353.0 | 367.2 | 350.5 | |||
Ⅲ | 398.1 | 418.5 | 400.0 | 378.5 | |||
K1 | 118.5 | 116.9 | 118.3 | 131.0 | |||
K2 | 122.8 | 117.7 | 122.4 | 116.8 | |||
K3 | 132.7 | 139.5 | 133.3 | 126.2 | |||
R | 14.2 | 22.4 | 15.0 | 14.2 | |||
Ⅰ’1 | 177.4 | 182.0 | 183.4 | 181.3 | |||
Ⅱ’2 | 186.1 | 184.3 | 184.4 | 185.2 | |||
Ⅲ’3 | 183.6 | 180.8 | 179.3 | 180.6 | |||
K’1 | 59.1 | 60.7 | 61.1 | 60.4 | |||
K’2 | 62.0 | 61.4 | 61.5 | 61.7 | |||
K’3 | 61.2 | 60.3 | 59.8 | 60.2 | |||
R’ | 2.9 | 1.1 | 1.7 | 1.5 | |||
討論:從表6可以看出:催化劑用量、焙烘溫度、焙烘時間、預烘溫度對防皺性及白度有重要影響。現分述如下:
(1)催化劑用量的影響
從圖3可知:隨催化劑用量的增加，能加速多元羧酸整理劑與纖維發生酯化交聯反應，提高織物的免燙性，所測的回復角較高，它對折皺回復角和白度值的極差分別R=14.2;R=2.9，相對來說較大，也就是對二者的影響較大，考慮到成本等因素，用量在8%左右。
(2)
從圖4可知:在防皺整理工藝中，預烘的作用是使防皺整理劑滲入織物組織內部，為焙烘做準備。本實驗合成的防皺整理劑由于是高分子聚合物，分子量相對較大，不易滲入織物組織內部，所以預烘工序顯得尤為重要，此項因素不但對PMA/CA的防皺性影響重大，而且對織物白度也有較大影
響，它對折皺回復角和白度值的極差分別為R=22.6，R=1.1，所以它也是一步不可忽略的工序，應選取9O℃為宜。
(3)焙烘條件的影響
從圖5和圖6可知:本實驗焙烘條件包括焙烘溫度和焙烘時間兩項因素。在二者中焙烘溫度顯得更突出一些，它對折皺回復角和白度值的極差分別為R=l5.O，R=1.7，對兩項性能E標的影響相對較大，特別是對織物的白度值影響很大，焙烘溫度高，織物回復角高，這是因為焙烘溫度高，相鄰羧基易脫水形成酸肝，提高了與纖維素的交聯程度，但考慮到焙烘溫度過高，高于殘余的檸檬酸脫氫分解的臨界溫度(175℃)[7]，使其生成不飽和的多元羧酸，造成織物的泛黃，另一方面，考慮焙烘溫度過高，亞麻織物損傷加重等因素，故焙烘溫度確定為175℃左右，焙烘的時間應選取2min為宜。
2·6防皺整理工藝其他因素的影響
通過"2·5防皺整理的最佳工藝研究實驗"的研究，并通過驗證實驗，得出在沒有其他因素影響時的最佳工藝為:
(1)配方:
整理液:16%(體積百分比)
催化劑(NaH2PO2·H2O):8%(質量百分比)
平平加0:0.1%(質量百分比)
(2)工藝流程:浸整理液(3min)→二浸二軋(軋余率為95%)→預烘(90℃，2min)→焙烘(175℃，2min)→水洗(25℃，5min)
但由于pH對酸酐的形成也有更要影響，所以它會對產品的防皺性也有重要影響。而由于殘余CA的存在影響了織物的白度，應采取一些補救措施，而三乙醇胺可有效地抑制CA泛黃，其抑黃機理是其中的-OH與CA中的α-OH形成醚鍵，使CA中的α-OH被封
2·6·lpH值對織物回復角的影響
為了說明pH值對織物折皺回復角的影響，現設計實驗如下:
(1)配方:
整理液:10%(體積百分比)
催化劑(NaH2PO2·H2O):8%
平平加0:0.1%
純亞麻布:65×65mm
浴比:1:25
(2)工藝流程:浸整理液(3min)→二浸二軋(軋余率為95%)→預烘(90℃，2min)→焙烘(175℃，2min)→水洗(25℃，5min)→測試(WRA，白度)得數據如表7所示
2·6·2三乙醇胺用量對織物折皺回復角和白度性能的影響(見表8所示)
討論:表7數據表明:pH值為1.7時，高聚多元羧酸整理亞麻織物，在高溫焙烘時首先形成酸酐五元環中間體，然后與纖維素大分子上羥基形成醚鍵，在pH值1.7以下，聚多元羧酸易形成酸酐，與纖維素交聯較高，故折皺回復角較高，pH值大時，羧酸電離-COO-陰離子增加，生成五元環酸酐的量減少，與纖維素的醚化反應減少，所以織物回復角較低。但太高對麻纖維損傷加重，故pH值為1·7左右為佳心[8]。
表7pH值對織物折皺回復角的影響
pH值 | WRA/(°) |
1 | 131.2 |
2 | 97.3 |
3 | 112.4 |
4 | 115.1 |
1.7 | 130.2 |
注:原殘液pH值為1.7
表8三乙醇胺用量對織物性能的影響
三乙醇胺用量/% | WRA/(°) | 白度值/% |
1 | 128.3 | 62.4 |
2 | 113.6 | 62.5 |
4 | 111.7 | 63.0 |
6 | 110.1 | 64.2 |
原液 | 130.2 | 60.9 |
注:工藝配方及工藝流程與2·6·1的實驗條件相同。(三乙醇胺用量是相對于整理液的體積百分比而言)
討論:從表8可知；隨三乙醇胺用量的增加，織物的白度增加，織物的折皺回復角卻呈下降趨勢。這是因為雖然三乙醇胺對亞麻纖維有溶脹作用，有利于整理劑向纖維組織內部擴散和滲透，但由于亞麻纖維的揚氏模量較高，當纖維充分溶脹時，由于過于松弛，無法回到原來狀態，致使回復性下
3結論
（1）馬來酸酐與檸檬酸的分解產物(依康酸、檸康酸、烏頭酸)發生聚合反應合成的無甲醛聚多元羧酸防皺整理劑，其合成工藝較簡單，通過摸索和做正交實驗，得出最佳合成工藝條件如下:
配比；CA:MAl:2（摩爾比）
反應溫度:120℃
反應時間:3h
引發劑用量:0.5%(過硫酸鉀)
(2)聚多元羧酸(PMA/CA)防皺整理的最佳工藝為:
配方；整理液用量:16%(體積百分比)
催化劑(NaH2PO2·H2O)用量:8%(質量百分比)
平平加0；0·1%(質量百分比)
pH值:1·7左右
三乙醇胺:1%(體積百分比)
浴比；1:25
工藝流程:浸漬整理液(3min)→二浸二軋(軋余率為95%)→預烘(90℃，2min)→焙烘(175℃，2min)→水洗（25℃，5min）→自然晾干
(3)經防皺整理劑(PMA/CA)整理后的亞麻織物的防皺性明顯增強，折皺回復角可達151.6°而且對織物白度和強力的影響很小，通過相同條件下與纖維素酶比較，要比經纖維索酶處理的織物效果好，所以本產品具有一定的研究和實用價值，本次實驗雖然取得了一定的成果，但尚有許多末解決的問題，如合成整理劑的產率、借助于微觀測試手段對產品的化學組成的確定、產品性能指標的測試與分析，以及其它的微觀測試等還有待于我們進一步研究與探討。
4參考文獻
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