納米ZnO粉體由于顆粒尺寸的細微化，使得它展現(xiàn)出許多特殊的性質，如無毒和非遷移性、熒光性、抗菌除臭、吸收紫外線能力等。這些特殊性質賦予了氧化鋅這一古老產品在科技領域中許多新的用途。如用來制造抗菌材料、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓敏材料、高效催化劑、磁性材料等。近幾年，納米氧化鋅在紡織品上的研究亦非?；钴S[1,2]。本文將就這一領域的熱點問題作一綜述。
1納米氧化鋅的合成方法
納米粉體的合成方法通常有物理法和化學法。物理法是指采用特殊的粉碎技術，將普通尺寸的氧化鋅粉碎成超細粉末。一般情況下機械粉碎法只能得到小于lμm的顆粒，目前開發(fā)的主要是氣流粉碎技術，此法耗能大，易引人雜質;而化學法可直接得到納米級的超細粉?；瘜W法可分為固相法、液相法和氣相法等。目前，化學法納米氧化鋅的制備方法有噴霧法、溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、直接沉淀法、均勻沉淀法、微乳液法和水熱法等。
1·1液相法
1·1·1溶膠-凝膠法的[3,4]
該法是以金屬醇鹽Zn(OR)，為原料，在有機介質中進行水解、縮聚反應，使溶液經溶膠、凝膠化過程得到凝膠，凝膠經干燥、鍛燒成粉體。其化學反應如下:
水解反應:
Zn(OR)2+2H2OROHZn(OH)2+2ROH
熱分解反應:nZn(OH)2△ZnO+(n-l)H2O
此法的優(yōu)點是產物顆粒均勻度高，純度高，反應過程易控制，但成本昂貴。德國InstWerkstoffwis曾于1992年用此法制備過納米氧化鋅[5]。
1·1·2醇鹽水解法[6]
醇鹽水解法是利用金屬醇鹽在水中能快速發(fā)生水解，形成氫氧化物沉淀，沉淀經水洗、干燥、鍛燒，而得到納米粉體。以Zn(OC2H5)2為原料發(fā)生以下反應:
Zn(OC2H5)2+2H2O→Zn(OH)2+2C2H5OH
Zn(OH)2△ZnO(S)+H2O
該法在反應中易發(fā)生不均勻成核，且原料成本高，其突出優(yōu)點是反應條件溫和，操作簡單。如美國的Technol研究院于
1·1·3直接沉淀法[8-10]
直接沉淀法是制備納米氧化鋅普遍采用的一種方法。其原理是在可溶性鹽溶液中加入沉淀劑日本的Tokai大學、韓國的PukyongNational、Harcros大學等都曾用此法制備過納米氧化鋅[17-21]
1·2氣相法
1·2·1化學氣相氧化法
該法以氧氣為氧源，鋅粉為原料，以N2作載氣，在高溫下(小于550℃)發(fā)生氧化反應，其反應式為:
2Zn+02550℃2ZnO
該法制得的納米氧化鋅粒徑介于10-2Onm，原料易得，產品粒度細，單分散性好，但末反應的原料總是或多或少的存在，且難以消除，從而使產品純度降低。如華中科學技術大學、中科院固體物理研究所等曾用此法制備過納米氧化鋅[22,23]。
1·2·2激光誘導化學氣相沉積法(LICVD)
其原理是利用反應氣體分子對特定波長激光束的吸收，引起氣體分子激光光解、熱解、光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定條件下合成納米粒子。
該法是以惰性氣體為載氣，以鋅鹽為原料，用CWCO2激光器為熱源加熱反應原料，使之與氧反應生成納米氧化鋅。
LICVD法具有能量轉化率高，粒子大小均一，且不團聚，粒徑大小可精確控制等優(yōu)點，但成本高，產率低，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產。如日本的NikkoAen公司和美國的ViginiaCommonwealth大學等曾用此法制備納米氧化鋅[24-25]。
1·2·3噴霧熱解法
該法是利用噴霧熱解技術，以鋅的醋酸鹽或硝酸鹽為原料制備氧化鋅納米粒子。鋅的醋酸鹽或硝酸鹽溶液經霧化器霧化為氣溶膠微液滴，液滴在反應器中經蒸發(fā)、干燥、熱解、燒結等過程得到產物粒子。粒子由袋式過濾器收集，尾氣經檢測凈化后排空。該法所得產物純度高，粒度和組成均勻，過程簡單連續(xù)，頗具工業(yè)化潛力。如華東理工大學曾用此法制備了小于5Onm的納米氧化鋅[26]。
1·2·4微乳液法
該法是利用微乳液的特殊結構即分散相本身的粒徑就在納米范圍內，特別是油相包圍水相的W/O型微乳液體系，鋅的鹽類可以溶解在水相中，形成極微小且被表面活性劑、油相包圍著的水核。在這些水核中發(fā)生沉淀反應所產生的微?？梢赃_到納米級，而且比較均勻。該法的優(yōu)點是設備簡單、操作容易、粒徑大小可控、易于實現(xiàn)連續(xù)化生產。如西北師范大學曾用此法制備了10-2Onm的納米氧化鋅[29]。
1·2·5水熱法心[30]
水熱法是利用水熱反應制備納米粉體的一種方法。水熱反應是高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中進行有關化學反應的總稱。水熱反應有:水熱氧化、水熱沉淀、水熱合成、水熱還原、水熱分解、水熱結晶等類型。水熱法為各種前驅物的反應和結晶提供了一個在常見條件下無法得到的、特殊的物理化學環(huán)境;粉體的形成經歷了溶解、結晶過程，相對于其他制備方法具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、分布均勻、顆粒團聚較輕、可使用較為便宜的原料、易得到合適的化學計量物晶型等特點。如中科院上海硅酸鹽所就用此法制備過納米氧化鋅[31]。
1·3固相法[32]
固相法是近幾年來剛發(fā)展起來的一種廉價而又簡易的全新方法。固相法的原理是:利用研磨的方法，首先制備出固相前驅體，然后將前驅體在一定溫度下進行熱分解，得到納米氧化鋅粉體.應用固相反應合成法可以克服傳統(tǒng)濕法所存在粒子易發(fā)生團聚現(xiàn)象的缺點，同時也充分顯示了固相合成反應無需溶劑、產率高、純度高、合成溫度低、工藝簡單、反應條件易掌握的優(yōu)點。如新疆大學應化所就用此法制備了10-2Onm的納米氧化鋅[33]。除了上述幾種方法外，近幾年來又出現(xiàn)了其他的納米氧化鋅合成方法，如超聲波法[34]等。
2納米氧化鋅的測試技術
隨著納米粉體的開發(fā)研究與應用，納米粉體顆粒的測定與研究方法得到人們的普遍重視。普通的光學顯微鏡是無法分清納米粉體的形態(tài)和尺寸的，惟有電子顯微鏡方能顯示其形貌、大小。因而納米粉體的研究，隨著電
表l納米氧化鋅分析測試內容與方法
分析儀器 | 型號 | 測試內容 |
透射電鏡(TEM) 掃描電鏡(SEM) 掃描隧道電鏡(STM) 原子力顯微鏡(AFM) 熱重分析(TG) 差熱分析(DTA) X射線衍射儀 紅外光譜儀 EDTA容量分析法 BET方法 | 日立H-600 JEM-l2OOEX LCT-l型 LCT-l型 D/max-3c全自動 IR-400 | 粒子的形態(tài)及大小 粒子的形態(tài)及大小 粒子的形態(tài)及大小 粒子的形態(tài)及大小 顆粒表面吸附物的脫附與分解反應機理 顆粒的晶型及轉變溫度 粒子的晶型組成及大小 粒子的結構與組成 粒子的化學成分ZnO含量 比表面積 |
3防聚集技術
3·1納米粒子的團聚與防團聚機理
納米粒子易于團聚和聚集，是因為納米粒子間存在著有別于常規(guī)粒子間的強大作用能，可稱之為"納米作用能"。從機理上講，這種納米作用能就是粒子間的排斥作用能，方法有：
a．強化納米粒子表面對分散介質的潤濕性，改變其界面結構，提高溶劑化膜的強度和厚度，增強溶劑化排斥作用;
b．增大納米粒子表面雙電層的電位絕對值，增強納米粒子間的靜電排斥作用;
c．通過高分子分散劑在納米粒子表面的吸附，產生并強化立體保護作用。
3.2納米粒子的分散技術
3.2.1物理分散
3.2.1.1超聲分散:超聲分散是降低納米粒子團聚的有效方法，利用超聲空化時產生的局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流等作用，可大幅度的弱化納米粒子間的納米作用能，有效的防止納米粒子團聚而使之充分分散。
3.2.1.2機械攪拌分散:機械攪拌分散是簡單的物理分散，對于產生機械化學效應的特殊分散體系，可以達到有效的分散效果。但實際上機械攪拌分散只能作為輔助的分散手段。
3.2.2化學分散
3·2·2·1化學改性分散:化學改性分散就是通過化學反應賦予納米粒子表面一定的有機化合物膜，提高納米粒子在有機基介質中的分散性。常用的化學改性有兩種
Al203表面上發(fā)生接枝反應，以增強納米Al203的可分散性。二是利用可聚合的有機小分子在納米粒子表面活性點上進行聚合反應的改性方法，聚合反應的方法可以是自由基聚合，也可以是陽離子或陰離子聚合。如Espiard等[37]利用丙烯酸乙酯在納米SiO2表面上進行接枝聚合反應，獲得了具有良好分散性的Si02納米粒子。
3·2·2·2分散劑分散:分散劑分散主要是通過分散劑改變納米粒子的表面電荷分布來達到分散效果的。選擇不同結構的表面活性劑便可形成水基分散體系或有機分散體系。劉穎等人的研究表明，利用陰離子表面活性劑能得到穩(wěn)定性很好的納米Fe2O3(平均粒徑lOnm)分散體系[38]，而非離子表面活性劑卻難以得到相對穩(wěn)定的分散體系，可能是陰離子表面活性劑在納米粒子表面產生吸附，改變了納米粒子的表面電荷分布，對納米粒子起到了空間立體保護作用，有效的防止了納米Fe2O3的團聚現(xiàn)象。
納米氧化鋅的分散與防聚集技術可參照以上研究成果進行研究。
4納米氧化鋅在紡織品上的應用目的與方法
4·1納米氧化鋅在紡織品上的應用目的
目前，實驗已經證實納米氧化鋅具有抗菌、除臭、防紫外線輻射功能。一般認為，納米氧化鋅的抗菌機理可能有兩種情況。第一種是光催化抗菌機理，即納米氧化鋅在陽光，尤其是紫外光的照射下，在水和空氣中，能自行分解出帶負電的電子(e-)，同時留下了帶正電的空穴(h+)，h+可以激發(fā)空氣產生活性氧([0])，微生物與[0]發(fā)生氧化反應而致死。第二種是金屬離子溶出抗菌機理，即游離出來的鋅離子接觸細菌體時，會同蛋白酶結合使其失去活性而將細菌殺死。青島大學通過試驗后認為納米氧化鋅的抗菌機理應該是兩種機理共同作用的結果。納米氧化鋅對200-400nm范圍內的紫外線有強烈的吸收作用，故可以作
隨著科學技術的發(fā)展和生活水平的提高，人們越來越追求高檔、舒適、具有保健功能紡織產品。尤其是近幾年興起的綠色消費觀念;使綠色紡織產品大受歡迎。與有機抗菌劑、紫外線吸收劑相比，納米氧化鋅不僅本身無毒(LD50＞20OOmg/Kg)，而且對環(huán)境友好，是開發(fā)綠色功能產品的理想材料。納米氧化鋅在紡織品上的應用目的，就是借助納米氧
化鋅的這些特性開發(fā)具有抗菌、除臭、防輻射功能的紡織產品。可開發(fā)的抗菌防臭產品有抗菌內衣、手術服、護士服、消臭敷料、除臭繃帶、除臭尿布、除臭睡衣、除臭窗簾及廁所用紡織品等，可開發(fā)的防紫外線產品有外裝、夏日裝、夏日帽、日光傘、運動服等[40-42]。
4·2納米氧化鋅在紡織品上的應用方法
納米氧化鋅的奇特性質為其廣泛的應用奠定了基礎，利用它的這些特性對織物進行處理，就可得到具有抗菌、除臭、抗紫外線功能的紡織品。納米氧化鋅對纖維或織物的改性可采用以下幾種方法[43]:
4·2·1利用納米氧化鋅作為填料來改性織物基材，制備功能復合纖維;
4·2·2采用后整理技術對織物進行功能改性。后整理的方法有:a.把納米微粒的微乳液和織物后整理劑均勻混合后，獲得納米微粒功能整理液;b.把含有納米微粒的整理劑在一定粘合劑的作用下涂覆到織物表面;c.把納米微粒作為固體物質直接加入到織物的后整理劑中，使納米微粒均勻地分散在
后處理織物中。
4·3納米氧化鋅紡織品開發(fā)實例
4·3·1納米功能纖維
我國遼寧光達公司開發(fā)的亞納米氧化鋅改性丙綸纖維及織物，對200-400nm范圍的紫外線吸收率達99.7%，輻射屏蔽率為80%。配方(重量分數(shù))為:氧化鋅0.75，二氧化鈦0.25，分散劑0.015，樹脂3.0;工藝過程:微粉細化→共混造粒→紡絲→織造。日本的侖螺公司將氧化鋅微粉摻入聚酯中，開發(fā)出世界著名的防紫外線滌綸纖維。日本帝人公司利用納米ZnO和SiO2混合微粉開發(fā)抗
4·3·2納米功能涂層織物
日本住友Cement公司將開發(fā)的5-15nm的氧化鋅分散在丙烯酸系樹脂中制備了織物涂層劑，主要指標如下:外觀:液體，含固量:30%，離子性:陰離子，pH值:10-11，溶解性:可以任意比例分散于水中。典型工藝流程為:涂層劑、織物→浸軋→烘干→焙烘。棉織物軋余率控制在70%-80%，滌綸織物軋余率控制在50%-60%，烘干溫度為100℃，時間2min，焙烘溫度為160℃，時間2min。經此涂層劑整理的織物具有抗菌、防臭、防紫外線等多種功能，可耐10次洗滌。開發(fā)的產品主要是夏季用衫類。
4·3·3納米后整理織物
青島大學應化所將50-60nm的氧化鋅先用聚丙烯酸鹽表面改性，再將其分散在改性有機硅乳液中制備納米氧化鋅織物整理劑ZN-l，經浸-軋-烘常規(guī)后整理工藝制備納米功能棉、滌棉和毛織物，具有顯著的抗菌功能。圖1和圖2分別是該所研制的納米的氧化鋅和納米氧化鋅織物整理劑ZN-l的電鏡照片(單位長度5Onm)，圖3則是ZN-l整理毛織物的抑菌圈實驗照片。
5納米氧化鋅功能紡織品研發(fā)的方向和尚需解決的問題
5·1納米氧化鋅及整理劑的制備技術尚需解決瓶頸問題主要有(a)納米氧化鋅可控粒徑及粒徑分布的生產技術;(b)納米氧化鋅表面改性或防聚集技術;(c)具有耐洗性、透氣性和良好手感的納米氧化鋅整理劑的制備技術。
5·2納米氧化鋅改性紡織品生產技術尚待提高
主要有(a)如何防止和解決在納米氧化鋅纖維、涂層、后整理織物的制備過程中易失去納米特性的問題;(b)如何提高納米功能紡織品的耐久性問題;(c)納米功能紡織品的安全性問題。(d)納米功能紡織品的功能及后續(xù)產品的開發(fā)。
5·3納米技術紡織品所用專業(yè)術語尚待統(tǒng)一，技術標準尚需制定。
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