引言
光觸媒，即納米二氧化鈦，具有很好的光催化活性,用它負載織物開發的抗菌織物抗菌能力強,安全性好,具有廣泛的應用前景[1]。
1972年，FujishimaA等[3]將Pt沉積在TiO2表面制成單晶電極發現可氧化分解水，無意間發明了光觸媒。而金屬離子摻雜改性光觸媒可以提高催化劑吸收長波光子能量的能力，將催化劑吸收光譜擴展至可見光區，提高對降解物的選擇性，從而提高光觸媒的光催化能力，抑制晶相的轉變。Choi等系統地研究了過渡金屬氧化物摻雜的光催化性能和空穴電子復合之間的聯系，鐵、釩、鉻、鈷、鑭、錳、鎳、鉛、銅等過渡金屬及稀土元素均被用來摻雜改性TiO2；眾多的研究人員在納米TiO2的改性上做出了巨大的貢獻[4～10]。
國內外對使用稀土硫酸鈰或CeO2進行改性方面進行了一定的研究，改性的方法主要是使用溶膠-凝膠法與浸漬法或共沉淀法相結合[16～18]，但很少對稀土改性后在織物上的整理工藝進行對比研究[11]，本文針對浸軋與涂覆工藝進行了較為詳細的研究。
1光觸媒的晶型結構
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圖1光觸媒的兩種晶體結構示意圖 |
納米TiO2根據其晶型，可分為板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型三種。其中銳鈦礦型屬于四方晶系，其晶格參數a0=3.785A0,
c0=9.514A0。銳鈦礦型的鈦原子處于鈦氧八面體的中心，其周圍的六個氧原子都位于八面體的棱角處，有四個共棱邊，也就是說，銳鈦礦型的單一晶格有四個TiO2分子，其八面體呈明顯的斜方晶型畸變，Ti-O鍵距離均很小且不等長，分別為1.937A0和1.964A0，這種不平衡性導致TiO2分子極性很強，強極性使TiO2表面易吸附水分子并使水分子極化而形成表面羥基，這種表面羥基的特殊結構使其表面改性成為可能[2]。
2實驗
2.1實驗織物、藥品與主要儀器
30×20純棉織物，新疆石河子；LG水溶性有機硅交聯劑,明尼達硅氟皮化應用研究試驗廠，工業級；網印106粘合劑,成都盛幫密封有
單盤電子天平，上海力能電子儀器公司；YG026C型電子織物強力機，南通三思機電科技有限公司；甲醛分解測試裝置，成都紡織高等專科學校自制；JY98—3D超聲波細胞粉碎機，寧波新芝科器研究所；DJ1-40電動攪拌器，金壇市大地自動化儀器廠；XG026C型光學顯微鏡，CDIC公司；7200分光光度儀，上海UNICO公司；MD定型烘干小樣機，外商獨資鶴山精湛染整設備廠有限公司；紅外線烘干箱，上海科析實驗儀器廠；甲醛濃度測試儀，PMTechnologyLimited;馬弗爐，上海科析試驗儀器廠；恒溫干燥箱，上海科析試驗儀器廠。
2.2實驗方法
2.2.1釹摻雜改性光觸媒的制備
Nd/Ti按照一定的摩爾比，分別采用沉淀法[15]與溶膠-凝膠法[2]制備改性的光觸媒粉末。
準確稱取改性后的納米光觸媒粉末試樣用乙二醇潤濕試樣，加入一定量三聚磷酸鈉分散劑，用蒸餾水配成分散體系，用氨水調整pH為10，充分攪拌后，用超聲波細胞粉碎機超聲分散，制得分散液[12～14]。
2.2.2織物涂布處理
(1)浸軋
選用等大織物若干，調節均勻軋車壓強，分別采取一浸一軋、二浸二軋方式浸軋織物。
(2)涂覆
按表1工藝處方量取分散改性液加入粘合劑合成粘合劑ST，并加入交聯劑。將調制好的涂覆劑均勻涂覆在篩網上，在150℃下焙烘后，在40℃～50℃加入有機硅柔軟劑進行柔軟整理，烘干,冷卻。
表<
光觸媒分散改性液/mL | 粘合劑 /g | 增稠劑 /g | 交聯劑 /g | 柔軟劑 /%（o.w.f） | |
工藝一 | 20 | 20 | 5 | - | - |
工藝二 | 20 | 20 | 5 | 3 | - |
工藝三 | 20 | 20 | 5 | 3 | 5 |
(3)抗菌測試
分別將未經光觸媒處理的織物和經不同工藝參數光觸媒處理的織物滅菌后，在紫外光照射，24℃的恒溫下培養24小時。
(4)甲醛分解測定
將原布、僅經過光觸媒溶液二浸二軋的織物和經過涂覆二氧化鈦處理后的織物分別置于甲醛分解測試裝置中，滴入液體甲醛。待箱體內甲醛氣體濃度達到一穩定值，開啟裝置。以254nm波長，功率為60W的紫外燈光源持續照射6h，測定密閉反應裝置內的甲醛氣體濃度。
(5)織物物理特征強力的測定
將經測試過甲醛分解效果的織物，測定強力及光觸媒對基布強力損害大小。
3實驗結果與討論
3.1整理品的抗菌性能
表2抗菌性能測試現象
類型 | 現象記錄 |
涂覆 | 培養基邊緣地帶菌落數量較多，菌落呈疏密不一的狀態。 |
浸軋 | 菌落分部較少且均勻。 |
對比組（原織物） | 培養基上充滿細菌群落。 |
表2可以看出，未經任何處理的織物對細菌沒有任何抑制作用；經過處理的布樣，均表現出對細菌的抑制作用，說明抑制作用與光觸媒的處理作用有很大的關系。光觸媒受到一定能量的光輻射時，能帶電子e-被激發到導帶上，在價帶上產生帶正電荷的空穴h+，產生氧化基團O2-、H2O2、0H·,羥基是導致細胞失活的主要因素，H2O2主要起殺菌作用[19-20]。
由于處理工藝不同，抗菌性表現出很大差異。經光觸媒浸軋工藝處理的織物只有少量菌落，而且細菌分部均勻；經光觸媒涂覆工藝處理的織物菌落多且分布不均勻。浸軋效果明顯優于涂覆效果，納米二氧化鈦在織物中的百分含量決定了抗菌性的優劣程度,含量高效果明顯，實驗結果證明經浸軋的織物中納米二氧化鈦含量明顯多于涂覆。
3.2整理品的甲醛分解性能
光觸媒在光的照耀下,產生具有強氧化作用的超氧陰離子自由基和羥基自由基,甲醛的降解是由于光
從表3、4數據可看出，未經處理的織物對甲醛無分解作用，浸軋工藝處理后的織物對甲醛分解作用大于涂覆工藝處理的織物。軋率越大水分含量越高，軋余率越小，二氧化鈦顆粒隨水分的流動嚴重，分解甲醛的效果越差，軋余率為70%的織物，對甲醛的分解率為32.12%。涂覆工藝加入過多的助劑，如粘合劑等，二氧化鈦的含量變得小，在紫外光的照射下，經浸軋光觸媒乳液的織物較涂覆二氧化鈦乳液的織物分解甲醛的效果好。
光觸媒顆粒包覆在織物纖維的表面，粘合劑在水洗的過程中容易脫落，使織物失去抗菌性能。從表5可以看出，經40℃溫水洗后，未經過處理織物無明顯變化，涂覆與浸軋處理的各織物中光觸媒含量降低，對甲醛分解率下降，浸軋處理的織物下降已經達到50%左右。
3.3負載織物的強力
表6顯示，經紫外光照射后，未經任何處理的原織物強力不變，其余織物均下降。其中僅經過光觸媒乳液浸軋處理的織物下降明顯。經光觸媒浸軋處理的織物表面的光觸媒顆粒與織物表面直接接觸造成纖維損傷，軋余率越大織物上所含水分就過大，在烘干時會造成“泳移”，光觸媒聚集，從而造成織物局部強力下降。涂覆工藝在處理過程中需加入粘合劑、交聯劑，在一定程度上起到了隔離光觸媒與織物的直接接觸，同時在整理過程中粘合劑、交聯劑的添加增加了光觸媒與基布的粘結力，增大了它們之間的抗張強力和模量，因此強力損傷較少
表3甲醛測試數據表
項目編號 | 甲醛原始濃度/pap | 甲醛分解后濃度/ppm | 分解量/ppm | 分解率/% |
未經處理織物 | 12.17 | 12.16 | 0.01 | 0.08 |
浸軋后織物 | 12.97 | 11.82 | 1.15 | 8.87 |
涂覆后織物 | 13.6 | 12.39 | 0.97 | 7.26 |
表4甲醛分解性能比較
項目編號 | 甲醛原始濃度/ppm | 甲醛分解后濃度/ppm | 分解量/ppm | 分解率/% |
未處理織物 | 12.17 | 12.16 | 0.01 | 0.08 |
1# | 10.57 | 8.45 | 2.12 | 20.08 |
2# | 13.24 | 11.28 | 1.96 | 14.83 |
3# | 12.58 | 10.55 | 2.03 | 16.13 |
4# | 9.90 | 6.72 | 3.18 | 32.12 |
5# | 10.67 | 7.72 | 2.95 | 27.63 |
6# | 11.32 | 8.56 | 2.76 | 24.36 |
7# | 12.63 | 10.24 | 2.39 | 18.92 |
8# | 12.07 | 9.94 | 2.13 | 17.61 |
9# | 10.51 | 8.64 | 1.87 | 17.76 |
10# | 13.13 | 11.54 | 1.59 | 11.34 |
11# | 9.77 | 9.03 | 0.74 | 7.62 |
12# | 12.45 | 11.65 | 0.80 | 6.39 |
13# | 13.20 | 10.51 | 2.69 | 20.36 |
14# | 13.06 | 10.48 | 2.58 | 19.78 |
15# | 10.79 | 8.47 | 2.32 | 21.54 |
備注:1#～6#為經浸軋光觸媒分散改性液織物;7#～15#為經涂覆光觸媒分散改性液織物
表540℃水洗一次后甲醛分解數據表
編號 | 甲醛原始濃度/ppm | 甲醛分解后濃度/ppm | 分解量/ppm | 分解率/% |
未處理織物 | 14.30 | 14.29 | 0.01 | 0.07 |
1# | 9.05 | 8.03 | 1.02 | 11.25 |
2# | 9.87 | 9.05 | 0.82 | 8.33 |
3# | 10.05 | 8.97 | 1.08 | 10.74 |
4# | 9.87 | 7.55 | 2.32 | 23.46 |
5# | 11.23 | 8.90 | 2.13 | 19.01 |
6# | 10.64 | 8.77 | 1.87 | 17.57 |
7# | 13.21 | 11.75 | 1.46 | 11.08 |
8# | 12.36 | 11.10 | 1.26 | 10.23 |
9# | 9.77 | 8.56 | 1.21 | 12.36 |
10# | 13.46 | 11 | 1.48 | 10.97 |
11# | 10.00 | 9.43 | 0.57 | 5.73 |
12# | 11.31 | 10.73 | 0.58 | 5.11 |
13# | 13.54 | 10.79 | 2.75 | 20.30 |
14# | 9.67 | 7.77 | 1.90 | 19.68 |
15# | 9.54 | 7.50 | 2.04 | 21.42 |
備注:1#～6#為經浸軋光觸媒分散改性液織物;7#～15#為經涂覆光觸媒分散改性液織物
表6織物的強力變化比較
編號 | 織物原始強力 （原織物）/N | 處理后織物 強力/N | 改變量/N | 變化率/% |
空白 | 460 | 458.0 | 2.0 | 0.4 |
1# | 460 | 380.4 | 79.6 | 17.3 |
2# | 460 | 368.0 | 92.0 | 20.0 |
3# | 460 | 360.2 | 99.8 | 21.7 |
4# | 460 | 376.7 | 83.3 | 18.1 |
5# | 460 | 371.7 | 88.3 | 19.2 |
6# | 460 | 370.3 | 89.7 | 19.5 |
7# | 460 | 381.3 | 78.7 | 17.1 |
8# | 460 | 388.2 | 71.8 | 15.6 |
9# | 460 | 381.3 | 78.7 | 17.1 |
10# | 460 | 409.9 | 50.1 | 10.9 |
11# | 460 | 408.5 | 51.5 | 11.2 |
12# | 460 | 408.5 | 51.5 | 11.2 |
13# | 460 | 420.4 | 39.6 | 8.6 |
14# | 460 | 420.0 | 40.0 | 8.7 |
15# | 460 | 418.1 | 41.9 | 9.1 |
備注:空白為沒有經過任何處理的織物；1#---6#為分散、改性后浸軋原始織物強力；7#---15#為只經過超聲波分散的光觸媒浸軋過的織物。
4結論
實驗結果表明，經稀土改性光觸媒處理后的織物在紫外線的照射下具有分解甲醛和抗菌的效果。光觸媒的百分含量是影響抗菌效果、甲醛分解效果的重要因素，光觸媒濃度越高，抗菌效果、甲醛分解效果越高。浸軋工藝的抗菌性與甲醛分解效果明顯，涂覆工藝較浸軋工藝有更好的耐水洗性能，并且涂覆工藝處理織物的抗擊外力的作用更強，服用性強于浸軋工藝。
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